大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在 IV 型等溫線上會(huì)出現(xiàn)回滯環(huán)（圖1），即吸附量隨平衡壓力，增加時(shí)測得的吸附分支和壓力減小時(shí)所測得的脫附分支，在一定的相對(duì)壓力范圍不重合，分離形成環(huán)狀。在相同的相對(duì)壓力時(shí)脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上，BET 公式不能處理回滯環(huán)，需要毛細(xì)凝聚理論來解釋^[1]。

圖1 IV 型等溫線上的回滯環(huán)

毛細(xì)凝聚理論認(rèn)為，在多孔性吸附劑中，若能在吸附初期形成凹液面，根據(jù) Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹液面上已達(dá)飽和而發(fā)生蒸汽的凝結(jié)，發(fā)生這種蒸汽凝結(jié)的作用總是從小孔向大孔，隨著氣體壓力的增加，發(fā)生氣體凝結(jié)的毛細(xì)孔越來越大；而脫附時(shí)，由于發(fā)生毛細(xì)凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細(xì)凝聚前，故在相同吸附量時(shí)脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關(guān)系符合 Kelvin 公式（式1），假設(shè)液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑*浸潤，液、固之間接觸角為0°。

γV[(1/r₁)+(1/r₂)]=-RTln(p/p₀)  V=M/ρ  (1)

γ 吸附質(zhì)液體表面張力，M 吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量，ρ 吸附質(zhì)液體密度，r₁ 和r₂ 為彎曲液面的兩個(gè)主曲率半徑。假設(shè)毛細(xì)管內(nèi)凹液面為球面，即r₁=r₂，則:

Ln(p/p₀)=-(2γM/RTρ)/r  (2)

式中，r 就是與 p/p₀ 對(duì)應(yīng)的毛細(xì)管孔隙半徑，因此由Kelvin 公式（式2）可以計(jì)算發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑大小與相對(duì)壓力的關(guān)系。

一般，回滯環(huán)在低相對(duì)壓力一側(cè)的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 p/p₀ 只與吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)，而與吸附劑性質(zhì)無關(guān)。氮吸附等溫線回滯環(huán)的閉合點(diǎn)在 p/p₀=0.42~0.50 之間，對(duì)應(yīng)的孔半徑在 1.7~2 nm。在此尺寸之下，孔內(nèi)毛細(xì)凝聚液膜所的受張力大于液膜的抗拉強(qiáng)度，毛細(xì)凝聚的液體將不再存在，液體脫附。另外當(dāng)孔半徑接近分子大小，其中液體的表面張力失去物理意義，Kelvin 公式也不再適用。

回滯環(huán)在高相對(duì)壓力一側(cè)的閉合點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質(zhì)*充滿，它反映孔性吸附劑的孔分布特性，而往往與吸附質(zhì)種類無關(guān)。雖然氮吸附要在 p/p₀ 接近1 時(shí)方可將大孔充滿，但是由于實(shí)驗(yàn)測量精度的限制，在p/p₀>0.99（r>100 nm）高相對(duì)壓力范圍的測量誤差導(dǎo)致計(jì)算的Kelvin 半徑誤差很大。一般地，吸附測量應(yīng)用Kelvin 方程可靠計(jì)算孔徑的上限是50 nm，IUPAC 對(duì)大于50 nm 的孔規(guī)定為大孔，需要用壓汞法來測量。

因此，吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與 IUPAC 定義的中孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102